Сольвентно-мостиковые электролиты для высокоэнергетических Li-ion батарей, работающих в экстремальных условиях

Высокоёмкие аноды, в частности кремниевые, желательны для высокоэнергетических литий-ионных батарей, однако они страдают от ограниченного ресурса из-за больших изменений объёма в ходе циклирования. Твёрдый межфазный слой (SEI) на основе LiF позволил продлить стабильность циклирования таких анодов.

При этом существующие схемы формирования LiF через дизайн электролита требуют, чтобы анионы входили в сольватную оболочку Li+. Это неизбежно снижает ионную проводимость электролита и ограничивает как быструю зарядку, так и низкотемпературную работу.

Чтобы устранить этот компромисс, авторы разработали сольвентно-мостиковые (solvent-bridged) электролиты. Они состоят из LiPF6, растворённого в системе сорастворителей: циклический эфир-«мостик» сольватирует одновременно анион PF6− и катион Li+, образуя мостиковую структуру, что приводит к формированию LiF-богатого SEI, а линейный «структурный» эфир определяет диапазон температур, в котором электролит остаётся жидким.

Ослабляя прямые взаимодействия Li+–анион, такие электролиты сохраняют высокую ионную проводимость. В статье представлены данные по структурной химии сольватов на основе LiPF6: рентгенодифракционные спектры, квази-фазовые диаграммы и измерения ионной проводимости. {{FIG:2}}

Сольватная структура и химические взаимодействия в электролитах охарактеризованы методами рамановской спектроскопии, ЯМР 7Li, двумерного ЯМР 1H–19F HOESY, синхротронного анализа парных корреляционных функций (PDF/RDF), а также расчётами методами функционала плотности (DFT) и молекулярной динамики. Эти данные подтверждают мостиковую роль циклического эфира, связывающего PF6− и Li+, при этом анион не входит в первую сольватную оболочку катиона. {{FIG:3}}

Состав и структуру межфазного слоя авторы изучали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом (STEM-EDS), дополнительно оценивалось набухание электрода. Результаты свидетельствуют о формировании LiF-богатого SEI. {{FIG:4}}

Электрохимические испытания в полуэлементах Li||μSi показали стабильную циклируемость анодов из микрометровых частиц кремния (μSi) в экстремальных условиях: при скоростях заряда и разряда выше 4 C, при температурах до −55 °C, а также для перелитированных μSi-анодов с осаждением металлического лития Li0. {{FIG:5}}

Работоспособность подхода подтверждена и в полных элементах μSi||NMC811 с катодом NMC811: приведены данные по циклированию и скоростным характеристикам полных элементов. {{FIG:6}}

По словам авторов, сольвентно-мостиковые электролиты снимают внутренний компромисс между формированием LiF-богатого SEI и ионной проводимостью электролита, предлагая перспективный подход для высокоёмких анодов, работающих в тяжёлых условиях.

Исследование поддержано DEVCOM Army Research Laboratory и Министерством энергетики США через консорциум Battery500 и проект Silicon Consortium. Статья содержит 6 рисунков основного текста и 67 дополнительных рисунков; исходные данные приложены к статье, дополнительные данные доступны по запросу к авторам-корреспондентам.