Ионные кластеры как высокосвязные вторичные строительные блоки для кристаллических пористых органических солей

Координационные вторичные строительные блоки (SBU) — ключевой элемент ретикулярной химии. Они играют центральную роль в построении металлоорганических каркасов (MOF) с высокой удельной поверхностью и структурной сложностью, а также привлекают интерес благодаря собственным свойствам, важным для катализа, адсорбции и устойчивости каркаса. Из-за сильной направленности и фиксированной валентности координационных связей отклонения от идеальной геометрии энергетически дороги. Каркасы, построенные из координационных SBU, во многом определяются координационным окружением металла. Например, лиганды с развитыми π-системами в молекулярных кристаллах стремятся к плотной упаковке за счёт межмолекулярных дисперсионных взаимодействий. Однако в MOF, таких как NU-1000 и PCN-224, направленность и жёсткость координационных связей в Zr6-кластере препятствуют плотной упаковке лигандов, создавая открытые архитектуры с крупными доступными полостями. Благодаря этому структуры MOF интуитивно предсказуемы по симметрии компонентов: основные координационные связи и геометрия линкеров доминируют, а более слабыми межмолекулярными силами часто можно пренебречь.

Для молекулярных каркасов — водородно-связанных органических каркасов (HOF) и кристаллических пористых органических солей (CPOS) — это неверно. Эти материалы определяются тонким балансом между лабильными первичными связывающими взаимодействиями и прочими, несвязывающими взаимодействиями. Отсутствие высокосвязных SBU, способных соединять множество линкеров, вместе с большей ролью слабых межмолекулярных сил нередко приводит к простым двумерным упаковкам или интерпенетрированным трёхмерным структурам, а не к сложным и разнообразным сетям, характерным для MOF.

Недавно было показано, что аммоний-галогенидные соли способны собираться в пористые и термодинамически устойчивые каркасы, где ионные пары служат основными связывающими мотивами; это открыло такие применения, как захват иода, протонная проводимость, разделение благородных газов и адсорбция водорода. Образование этих ионных пар управляется кулоновским притяжением, которое приводит к агрегации в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, что наблюдалось методом масс-спектрометрии. Однако из-за отсутствия сильной направленности и подверженности дополнительным несвязывающим взаимодействиям ионные пары при кристаллизации чаще образуют кольцевые «лестничные» или «стопочные» мотивы из четырёх- или шестичленных колец, а не дискретные кластеры. В результате для стерически затруднённых аммоний-галогенидов наблюдались лишь простейшие малые кластеры N4X4. Для большинства аммоний-галогенидов упаковка органических линкеров приводит к протяжённым ионным сетям N···X, а не к крупным дискретным кластерам NmXn. Систематические исследования Бонда показали, что геометрии связей и электростатические паттерны аммоний-галогенидов близко воспроизводят таковые у амидных и имидных комплексов главных групп, которые легко образуют богатое разнообразие многоядерных кластеров. Эта аналогия подсказывает, что при подходящем молекулярном дизайне аммоний-галогениды тоже можно направить на сборку в дискретные высокоядерные кластерные молекулярные строительные блоки (MBB), способные служить неметаллическими SBU для построения трёхмерных неметаллических органических каркасов (N-MOF) с разнообразными топологиями.

Авторы демонстрируют, что, управляя геометрией органических линкеров так, чтобы ослабить дисперсионные взаимодействия между ними, можно строить симметричные высокосвязные ионные кластеры путём агрегации ионных пар — по аналогии с кластерами, образующимися через координационные связи. Пространственное разделение ионных центров позволяет формировать разнообразные ионные кластеры, работающие как высокосвязные SBU и связывающие органические блоки в различные сетевые топологии, что даёт трёхмерные N-MOF с крупными полостями. Анализ энергии взаимодействий (EDA) показал, что в кластерных структурах слабые межлинкерные взаимодействия заметно ослаблены по сравнению с некластерными аналогами, то есть доминирующей движущей силой сборки выступают кулоновские взаимодействия. Эта стратегия открывает доступ к высокоядерным аммоний-галогенидным кластерам и расширяет ретикулярную химию от сильно направленных химических связей в область ненаправленных ионных взаимодействий.

Кулоновские взаимодействия между катионами и анионами сильны в определённом диапазоне расстояний, но слабо зависят от углов. Это даёт большую структурную гибкость в способах взаимодействия, но делает такие ионные кластеры чувствительными к слабым дисперсионным силам, которые часто определяют упаковку молекул. Ранее авторы решали эту задачу с помощью предсказания кристаллических структур из первых принципов, выявляя двумерные ионные каркасы, у которых термодинамически наиболее устойчивые упаковки пористы; однако такой подход дорого обобщать из-за огромного числа возможных комбинаций узел–линкер и стехиометрий солей.

Опрос Кембриджской структурной базы данных (CSD) по хорошо изученному Zr-карбоксилатному металлоорганическому SBU показал, что большинство длин связей Zr–O (2,1–2,3 Å) и углов Zr–O–C (125–140°) укладываются в очень узкий диапазон. Это отражает направленность координационных связей металла, лежащую в основе ретикулярного дизайна MOF. Аналогичный анализ взаимодействий ароматических первичных аминов Ph–NH3+···Cl− также выявил благоприятные геометрии, однако расстояния Cl···N (3,0–3,4 Å) и углы Cl···N–C (80–135° и 150–160°) распределены гораздо шире, чем для координационных связей Zr–O. Этот более широкий разброс подчёркивает сложность построения чётко определённых кластеров из таких гибких, «мягких» ионных взаимодействий и объясняет, почему более сложные аммоний-галогенидные кластеры так долго не удавалось получить в каркасах — хотя первый ионный кластер типа N4X4 был описан более 60 лет назад. Были разработаны изобретательные стратегии повышения направленности ионных связей за счёт объёмных групп, экранирующих заряженные центры, но этот подход связан со специальными синтетическими методами и до сих пор давал лишь ограниченный набор мотивов соединения, таких как линейные ионные пары или связи на основе кластеров 4+4.

Ионные пары R–NH3+···Cl− склонны образовывать многоядерные и многоцентровые соединения с мультитопными линкерами. Такое поведение может локально порождать связность, подобную хлориду аммония, что указывает на возможность использовать такие мотивы для построения более сложных многоядерных ионных MBB для конструирования каркасов. Для реализации кулоновской кластеризации необходимо уменьшить вклад дисперсионных взаимодействий между органическими линкерами и одновременно не допустить соединения множественных заряженных центров в протяжённые кольцевые ионные сети. Для этого линкеры должны обеспечивать: (1) мультитопную связность, (2) жёсткую трёхмерную, пространственно разнесённую направленность связывания и (3) слабые дисперсионные взаимодействия между линкерами. В совокупности эти свойства должны сохранять кулоновское притяжение между заряженными центрами и подавлять нежелательный стэкинг линкеров, способный нарушить образование кластеров.

Дитопные и тритопные органические линкеры обычно дают линейную, плоскую или пирамидальную направленность, что всё же допускает тесные межлинкерные дисперсионные взаимодействия в направлениях, не заданных кулоновскими контактами. Такие взаимодействия могут конкурировать с целевой ионной связностью и влиять на структуру итогового каркаса. Тетратопные линкеры, напротив, могут принимать искажённую тетраэдрическую связность, распределяя основные взаимодействия в трёх измерениях и ослабляя дисперсионно-обусловленную упаковку линкеров. Поэтому авторы рассмотрели два четырёхсвязных (4-c) линкера со сходным химическим составом, но разной трёхмерной конфигурацией. Ожидалось, что планарный линкер TAHP (5′,5″-бис(4-аминофенил)-[1,1′:3′,1″:3″,1‴-quaterphenyl]-4,4‴-диамин) будет склонен к сильному π–π-стэкингу, так что итоговый каркас может определяться дисперсионными взаимодействиями линкер–линкер. Напротив, стерически затруднённые метильные группы в TAHPMe (5′,5″-бис(4-аминофенил)-2′,2″,4′,4″,6′,6″-гексаметил-[1,1′:3′,1″:3″,1‴-quaterphenyl]-4,4‴-диамин) были введены для подавления межлинкерного π–π-стэкинга, что привело к иному поведению при кристаллизации. Авторы ожидали, что аммоний-галогенидные каркасы на основе TAHPMe будут меньше зависеть от дисперсионных взаимодействий и определяться преимущественно кулоновскими.

Сила и характер кулоновских взаимодействий чувствительны к диэлектрическим свойствам и протичности среды кристаллизации, поэтому выбор растворителя важен. Более сильное кулоновское притяжение способствует агрегации в малополярных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, которые можно использовать как антисольвенты для настройки условий кристаллизации. В этой работе для скрининга кристаллизации применялась система диметилформамид–метанол–антисольвент, позволяющая сбалансировать растворимость нескольких компонентов. Положительный заряд в линкерах аммониевых солей возникает при протонировании центров R–NH2. Когда несколько катионных центров сближаются, кулоновское отталкивание снижает склонность к полному протонированию, и частично протонированные формы при некоторых условиях оказываются термодинамически выгодными. Поэтому авторы систематически варьировали антисольвенты, методы кристаллизации и эквиваленты кислоты, используя робота для работы с жидкостями, что позволило в высокопроизводительном режиме картировать ландшафты получающихся полиморфов.

Взаимодействие планарного линкера TAHP с HCl дало две полностью протонированные структуры, TAHP·Cl-α и TAHP·Cl-β, с разными способами упаковки. TAHP·Cl-α принимает почти планарную конформацию и собирается в непористую упаковку «голова к хвосту» с в целом неупорядоченными линкерами. При использовании толуола в качестве антисольвента в сольвотермальных условиях реализовался другой, «лицом к лицу», способ упаковки с образованием фазы TAHP·Cl-β с одномерными каналами. В этой структуре четыре катиона аммония и четыре аниона хлорида образуют циклический мотив 4+4.