Органика
Китайские учёные обнаружили скрытую атомную структуру, которая активирует метан
Исследователи установили, что небольшая атомная структура, образующаяся на поверхности оксида никеля во время конверсии метана, эффективнее металлического никеля, которому долгое время приписывали главную роль в этой реакции. Открытие позволило катализатору с низким содержанием никеля сравниться по активности с катализатором, содержащим в десять раз больше металла, что потенциально открывает путь к более дешёвым и эффективным промышленным катализаторам.
Частичное окисление метана (POM) считается перспективным промышленным методом получения синтез-газа — смеси, широко используемой для производства топлив и химических продуктов. Долгие годы считалось, что главными активными центрами этой реакции служат наночастицы металлического никеля (Ni). Однако оставался нерешённым важный вопрос: металлический никель, наблюдаемый после реакции, может просто образовываться при восстановлении оксида никеля синтез-газом при высоких температурах, а не быть частицей, которая действительно осуществляет катализ.
В условиях высокотемпературного окислительно-восстановительного цикла, характерного для POM, никель способен менять как степень окисления, так и атомное окружение. До сих пор эти изменения было трудно отследить детально, что не позволяло определить истинную структуру, ответственную за реакцию.
В работе, опубликованной в Nature Catalysis, исследователи показали, что высокоактивные структуры могут образовываться in situ при реконструкции поверхности NiO в условиях POM. Результаты раскрывают атомный источник каталитической активности и демонстрируют, почему важно наблюдать за катализаторами непосредственно в ходе работы в реальных реакционных условиях.
Исследование возглавили профессора Тао Чжан, Айцинь Ван и Сяоян Лю из Даляньского института химической физики (DICP) Китайской академии наук вместе с профессором Вэй Лю из DICP, профессором Тао Яном из Сианьского университета Цзяотун и профессором Грэмом Хатчингсом из Кардиффского университета.
Для изучения процесса группа получила катализатор Ni/Al2O3 с содержанием никеля всего 0,8 мас.% микроэмульсионным методом. Несмотря на низкое содержание металла, катализатор показал высокую эффективность в POM: конверсия метана составила 92%, селективности по CO и H2 достигли 87,0%, а молярное отношение H2/CO оставалось стабильным на уровне около 2,0.
Одним из наиболее примечательных результатов стало то, что после реакции в катализаторе практически не удалось обнаружить металлический никель. Тем не менее его общая активность была сопоставима с активностью катализатора 8,0 мас.% Ni/Al2O3, полученного импрегнацией, — хотя никеля в новом образце в десять раз меньше.
Низконагруженный катализатор также значительно превзошёл другой образец 0,8 мас.% Ni/Al2O3, приготовленный тем же методом импрегнации. В идентичных условиях тот катализатор не осуществлял POM эффективно и проявлял активность только в полном окислении (сжигании) метана.
Исследователи также обнаружили, что наночастицы металлического никеля, присутствующие в начале реакции, быстро окисляются до фазы NiO в условиях POM. Однако сам по себе NiO оказался недостаточен: предварительно полученный чистофазный катализатор NiO не проявлял активности в POM и катализировал только полное окисление метана.
Более детальное исследование показало, что происходит на поверхности катализатора в действительности. В ходе реакции авторы зафиксировали in situ образование реконструированного структурного мотива [Ni1O4Ni4] на поверхности NiO(100).
Расчёты методом функционала плотности (DFT) показали, что этот вновь образующийся мотив значительно облегчает разрыв связей C–H в метане — один из ключевых этапов активации молекулы. Расчётный барьер активации составил лишь 12,5 ккал/моль.
Этот барьер намного ниже значения, рассчитанного для нереконструированной поверхности NiO(100) (38,5 ккал/моль), и ниже барьера для металлической поверхности Ni(111) (15,7 ккал/моль). Столь существенное кинетическое преимущество убедительно подтверждает вывод о том, что именно реконструированная структура является истинным активным центром POM.
Вместе экспериментальные наблюдения и теоретические расчёты показывают, что каталитическая активность обусловлена не просто металлическим никелем и не обычным оксидом никеля. Она возникает благодаря конкретной атомной структуре, которая динамически формируется непосредственно во время реакции.
«Наше исследование подчёркивает критическую роль in situ характеризации для идентификации динамических активных структур в условиях реакции, — отметил профессор Лю. — Динамическая реконструкция позволяет катализаторам с низкой загрузкой достигать высокой эффективности, открывая новые возможности для рационального дизайна катализаторов и снижая зависимость от высокого содержания металла».