Органика

Модуляция эндергонической триплетной фотосенсибилизации для циклоприсоединений бицикло[1.1.0]бутанов с алкенами

Катализ переносом энергии уже применяется в синтезе полизамещённых полициклических алканов — биоизостеров бензола, однако высокоактивные благороднометаллические и органические фотокатализаторы часто приводят к быстрой генерации дирадикальных интермедиатов, что запускает побочную полимеризацию и ограничивает толерантность к функциональным группам. В работе, опубликованной в Nature Chemistry, показано, что гетеролептические комплексы меди(I)–BINAP с бидентатными (пиразолил)пиридиновыми лигандами действуют как эффективные триплетные фотосенсибилизаторы для циклоприсоединений между бицикло[1.1.0]бутанами и алкенами.

molynx 2 мин чтения
Модуляция эндергонической триплетной фотосенсибилизации для циклоприсоединений бицикло[1.1.0]бутанов с алкенами
Рис. 1. Стратегии каталитической фотосенсибилизации для синтеза биоизостеров BCH посредством межмолекулярных циклоприсоединений

Катализ переносом энергии (EnT) недавно начал применяться для синтеза мультизамещённых полициклических алканов, которые рассматриваются как насыщенные биоизостеры бензольного кольца. Однако высокая реакционная способность используемых благороднометаллических и органических фотокатализаторов нередко приводит к быстрой генерации дирадикальных интермедиатов, что провоцирует побочные реакции полимеризации и ограничивает функционально-групповую толерантность процессов.

Авторы показывают, что гетеролептические комплексы меди(I)–BINAP, содержащие бидентатные (пиразолил)пиридиновые лиганды, действуют как эффективные триплетные фотосенсибилизаторы для циклоприсоединений между бицикло[1.1.0]бутанами и алкенами.

Благодаря удлинённому времени жизни возбуждённого состояния эти медные катализаторы реализуют эндергоническую фотосенсибилизацию для активации субстрата. Это умеряет генерацию радикалов, подавляет полимеризацию алкенов и расширяет круг субстратов до электронно-дефицитных алкенов, енинов, диенов и даже алифатических алкенов.

Рис. 2. Грамм-масштабное циклоприсоединение и дальнейшие превращения
Рис. 2. Грамм-масштабное циклоприсоединение и дальнейшие превращения

Реакция была проведена в граммовом масштабе; авторы также демонстрируют дальнейшие преобразования полученных продуктов.

Рис. 3. Исследование механизма
Рис. 3. Исследование механизма

Бицикло[2.1.1]гексаны с арильным заместителем либо в 3-, либо в 2-положении могут быть синтезированы путём активации соответственно стиролов или бицикло[1.1.0]бутанов.

Рис. 4. Региоселективные реакции, обеспечиваемые медной триплетной фотосенсибилизацией
Рис. 4. Региоселективные реакции, обеспечиваемые медной триплетной фотосенсибилизацией

По мнению авторов, полученные результаты указывают на то, что медный фотокатализ является перспективным инструментом для повышения синтетической гибкости процессов переноса энергии, инициируемых видимым светом.

Кристаллографические данные для структур, описанных в статье, депонированы в Кембриджском кристаллографическом центре данных под номерами CCDC 2320557 (Cu-1), 2271209 (Cu-3), 2320373 (Cu-4), 2267470 (Cu-5), 2328324 (4j), 2314295 (4y), 2323601 (5a), 2321010 (9) и 2328225 (16). Копии данных доступны бесплатно на сайте CCDC. Все остальные данные, подтверждающие результаты исследования, приведены в статье и её дополнительных материалах, включая экспериментальные процедуры, данные характеризации, рентгеноструктурные данные, копии спектров ЯМР и детали вычислений.

Комментарий редакции и разбор — в Telegram @molynx_ru