Наномасштабная визуализация плазмон-усиленной активации водорода на поверхности Pt(111)

Активация молекулярного водорода — фундаментальная ступень широкого круга каталитических процессов, включая реакции гидрирования, синтез аммиака, нефтепереработку и технологии топливных элементов. Катализаторы на основе Pt особенно важны для реакций гидрирования благодаря исключительной эффективности активации H2. Однако Pt-катализируемое гидрирование обычно требует повышенных температур (350–500 K) для достижения достаточной активности из-за высокой энергии диссоциации связи H–H — 4,6 эВ для молекулы H2. Это ставит задачу разработки стратегий эффективной активации водорода в мягких условиях. Если светоиндуцированное выделение водорода на Pt изучено широко, то светоиндуцированная диссоциация H2 на поверхности Pt — критическая первая ступень катализа гидрирования — оставалась малоисследованной.

За последнее десятилетие плазмон-усиленная активация H2 была продемонстрирована на различных каталитических системах на основе плазмонных металлических наночастиц. Так, группа Halas сообщила об активации H2 на наночастицах Au, а группа Moores показала сходные эффекты на нанокристаллах Ag. Как нанесённые, так и свободные плазмонные наночастицы использовались для катализа реакций гидрирования с молекулярным водородом или NaBH4. Разработаны и более сложные архитектуры, включая биметаллические системы, такие как ядро-оболочечные наночастицы Au@AgPt, и антенна-реакторные системы, например гетеродимеры Al–Pd, в которых плазмонный компонент (антенна) направляет энергию света в соседний каталитический компонент (реактор), повышая его активность. Однако почти все прежние исследования опирались на ансамблевые измерения, усредняющие отклик по множеству наночастиц и реакционных центров, поэтому прямая визуализация плазмон-усиленной активации H2 на одиночном плазмонном хот-споте оставалась недостижимой. Кроме того, предлагаемые механизмы часто оставались умозрительными, а относительные вклады горячих носителей и фототермальных эффектов были недостаточно понятны.

В этой работе авторы проверяют гипотезу о том, что возбуждение видимым светом отдельной плазмонной нанополости Ag-остриё–Pt(111) способно локально усиливать диссоциацию H2 на атомарно определённой поверхности Pt(111) при комнатных условиях. Если предыдущая работа группы рассматривала последующий путь гидрирования нитроаренов, то настоящее исследование сосредоточено на элементарных процессах активации H2 и последующем распространении атомов H. В качестве молекулярного репортёра используется H-ассистированная десорбция монослоя олигомерного фенилен-этиниленового (OPE) тиолята, отслеживаемая методом рамановской спектроскопии с усилением остриём (TERS). Задачи работы — количественно оценить локальное усиление активации H2, индуцированное плазмонным возбуждением, отделить реакционную способность, опосредованную горячими носителями, от фототермальных эффектов и установить, остаются ли атомы H, образующиеся в нанополости, локализованными в ближнем поле или распространяются по поверхности Pt(111).

В качестве репортёрной реакции для исследования плазмон-усиленной активации H2 использовалась H-ассистированная десорбция монослоя OPE-тиолята с Pt(111). Все измерения TERS проводились при возбуждении 632,8 нм, поскольку эта длина волны близко совпадает с локализованным поверхностным плазмонным резонансом (LSPR) перехода Ag-наконечник–Pt(111) в использованной установке, что максимизирует локальное усиление электромагнитного поля и обеспечивает сильное усиление сигнала TERS. Стабильность самособранного монослоя (SAM) OPE в условиях измерений была подтверждена гиперспектральным TERS-картированием образца OPE/Pt(111) до подачи H2. Процесс десорбции отслеживали во времени при контролируемом потоке H2 и комнатной температуре (схема установки — рис. 1a,b). На рис. 1c представлен водопадный график из 100 последовательных спектров TERS, записанных в одной точке образца до, во время и после подачи H2. На 27-й секунде был запущен поток H2 на 15 с, что вызвало снижение интенсивности всех рамановских полос. Пять характерных спектров, измеренных во время и вскоре после 15-секундной экспозиции (рис. 1d), показывают последовательное падение интенсивности, свидетельствующее о десорбции OPE с Pt(111).

Чтобы определить временной масштаб десорбции, авторы построили зависимость интенсивности сигнала TERS на частотах 2210 см⁻¹ (νC≡C), 1132 см⁻¹ (νC–H) и 1600 см⁻¹ (νC=C) от времени. Во всех трёх случаях интенсивность сигнала OPE резко падала сразу после запуска потока H2 на 27-й секунде, затем продолжала снижаться примерно 20 с, после чего достигала стационарного уровня в контролируемой остриём точке. Это указывает на то, что локальная десорбция OPE в зоне зондирования TERS выходит на видимое плато за этот промежуток времени. Результаты дают прямую визуализацию динамики молекулярной десорбции, индуцированной H2 на Pt(111).

Затем двумерное гиперспектральное TERS-картирование использовали для определения пространственного распределения десорбции OPE на Pt(111) после подачи H2 — как в позиции Ag-острия, исследованной во временно́й серии, так и в окружающей области. TERS-изображение сигнала OPE на 1600 см⁻¹ (νC=C), полученное с шагом 25 нм, показано на рис. 2b. По сравнению с изображением, записанным до подачи H2 (рис. 2a), вокруг позиции острия (пунктирный контур) наблюдается выраженное снижение интенсивности сигнала. Область пониженной интенсивности простирается далеко за пределы зондируемого перехода остриё–подложка, формируя локализованный «след» десорбции OPE с характерным поперечным размером около 180 нм (оценка по профилю интенсивности на рис. 2c). Согласно СЭМ-изображению, использованное Ag-остриё имеет относительно широкую вершину диаметром около 100 нм, дополнительно покрытую более мелкими зёрнами Ag размером около 10 нм. Область десорбции заметно превышает размеры и широкой вершины, и мелких зёрен, что указывает на миграцию активированных атомов водорода за пределы ближнего поля TERS, индуцированного LSPR.

На рис. 2d сравниваются усреднённые спектры TERS, измеренные до и после подачи H2 внутри и вне выделенной области десорбции. Относительно сигнала до подачи H2 сигнал TERS вне выделенной области падает на 64%, тогда как внутри — на 84%. Локальное усиление десорбции OPE на Pt(111) вокруг вершины TERS-острия схематично показано на рис. 2e (до H2) и 2f (после H2). Плотность упаковки исходного плотноупакованного SAM OPE оценивалась из геометрии адсорбции молекул OPE на поверхности Pt(111).

Эти измерения показывают: хотя подача H2 вызывает десорбцию OPE по всему образцу, в локализованной области вокруг острия десорбция на 20% больше. Поскольку десорбция OPE происходит через реакцию адсорбированных тиолятных частиц OPE с поверхностными атомами H, образующимися при диссоциации H2, это означает, что активация H2 в пределах локализованной области десорбции как минимум на 20% выше, чем в окружающей зоне. Сходное поведение наблюдалось во временно́й серии TERS-измерений на независимом образце OPE/Pt(111), подвергнутом действию H2 в течение 25 с: усиление активации H2 примерно на 20% было зарегистрировано в области около 300 нм вокруг позиции острия, что подтверждает воспроизводимость эффекта локальной активации. Кроме того, сокращение времени экспозиции до 5 с дало гораздо меньшую область десорбции — около 75 нм, что указывает на рост размера области десорбции OPE с увеличением времени экспозиции H2.

Чтобы установить, необходимо ли плазмонное ближнее поле для наблюдаемого усиления активации H2 вокруг Ag-острия на Pt(111), был проведён контрольный эксперимент «без света»: спектры TERS образца OPE/Pt(111) регистрировались до и после 15-секундной подачи H2 без лазерного облучения. В этих условиях подача H2 привела к снижению интенсивности сигнала TERS на 52%, что указывает на то, что примерно половина молекул OPE подверглась H-ассистированной десорбции тиолята за счёт поверхностных атомов H, образующихся при спонтанной диссоциации H2 на Pt(111). Это напоминает поведение десорбции вне областей усиленной десорбции. Принципиально важно, что без лазерного освещения локального усиления вблизи Ag-острия не обнаружено. Эти результаты показывают, что само по себе Ag-остриё не оказывает каталитического влияния на активацию H2: локальное усиление активации H2 на Pt(111) обеспечивает именно возникновение плазмонного ближнего поля. В соответствии с этой интерпретацией, увеличение интенсивности возбуждения с 3,6 до 25,7 мкВт/мкм² даже при 5-секундной экспозиции H2 расширило область десорбции OPE примерно до 600 нм. Для независимого от геометрии сравнения областей десорбции площадь усиленной десорбции в каждой TERS-карте определялась по единому пороговому критерию интенсивности; итоговая зависимость площади усиленной десорбции от времени экспозиции H2 и интенсивности возбуждения сведена в дополнительных материалах.

Дополнительно, чтобы разделить роли плазмонного Ag-острия и каталитически активной подложки, авторы провели in situ TERS-исследование обработки H2 монослоя OPE на подложке Au(111) в тех же условиях, что и для системы OPE/Pt(111). Однако снижения сигнала OPE при подаче H2 не наблюдалось, что демонстрирует: Ag-остриё само по себе не индуцирует активацию H2 в отсутствие каталитически активной подложки.

Для установления механизма усиленной активации H2 в ближнем поле TERS авторы в первую очередь рассмотрели плазмонный нагрев. Методом конечных элементов (FEM) были рассчитаны усиление электрического поля и соответствующий локальный рост температуры (ΔT) в ближнем поле TERS. Согласно результатам, приведённым в работе, спектроскопические данные и FEM-симуляции исключают плазмонный нагрев как причину наблюдаемого эффекта, тогда как квантовые расчёты показали, что горячие электроны, генерируемые в ближнем поле TERS, способны эффективно диссоциировать H2 по механизму непрямого переноса. Примечательно, что активированные атомы H распространяются на сотни нанометров за пределы ближнего поля благодаря коллективному «crowd effect». Полученные результаты дают механистическое понимание плазмон-усиленной активации H2 на поверхностях Pt и указывают на будущие возможности энергоэффективного каталитического гидрирования.