Органика

Направленный гетерогенный перенос гидрида обеспечивает селективное восстановление CO2 на Janus-мембранном палладиевом электроде

Электрохимическое восстановление CO2 обычно ограничено протон-связанным переносом электрона, который неразрывно связывает конверсию CO2 с конкурирующей реакцией выделения водорода. Авторы работы представляют Janus-мембранный палладиевый электрод, который обходит протон-связанный перенос электрона, обеспечивая селективное восстановление CO2 через гетерогенный перенос гидрида.

molynx 2 мин чтения
Направленный гетерогенный перенос гидрида обеспечивает селективное восстановление CO2 на Janus-мембранном палладиевом электроде
Рис. 1. Схемы трёх конструкций для электровосстановления CO2

Электрохимическое восстановление CO2, как правило, строится на механизме протон-связанного переноса электрона (PCET). Из-за этого конверсия CO2 оказывается неразрывно связана с конкурирующей реакцией выделения водорода, что ограничивает селективность процесса.

Группа Y. Sun предлагает Janus-мембранный палладиевый электрод (J-Pd m), который обходит PCET и проводит селективное восстановление CO2 через гетерогенный перенос гидрида. Мембрана пространственно разделяет генерацию водорода и восстановление CO2: на одной стороне образуется водород, атомарный водород проникает через палладий, а обращённый к CO2 интерфейс поляризуется независимо.

На CO2-обращённой стороне проникшие через мембрану атомы водорода превращаются в поверхностные частицы Pd–H с настраиваемой гидридностью. Такая конструкция поддерживает направленный поток гидрида от воды к CO2 и обеспечивает высокоселективное производство формиата при мягкой катодной поляризации.

Рис. 2. Характеристики электровосстановления CO2 с использованием J-Pd m при различных условиях
Рис. 2. Характеристики электровосстановления CO2 с использованием J-Pd m при различных условиях

В водных электролитах авторы достигли высоких фарадеевских эффективностей и частот оборота (TOF). В доступном анонсе работы конкретные числовые значения этих величин не приведены.

Рис. 3. Эксперименты по электролизу для определения источника водорода при электровосстановлении CO2 на J-Pd m
Рис. 3. Эксперименты по электролизу для определения источника водорода при электровосстановлении CO2 на J-Pd m

Изотопные эксперименты, включая изотопную масс-спектрометрию, позволили различить источники водорода и подтвердили, что перенос гидрида является доминирующим путём реакции.

Рис. 4. Спектроскопические, изотопные и стабильностные исследования J-Pd m
Рис. 4. Спектроскопические, изотопные и стабильностные исследования J-Pd m

Непрерывная подача водорода через мембрану стабилизирует богатую водородом поверхность электрода. Это подавляет образование CO и обеспечивает стабильную работу электрода.

Электрод успешно работает при восстановлении CO2 как в водных, так и в полностью апротонных электролитах: группа продемонстрировала процесс в ацетонитрильном электролите, где источником гидрида служит вода с противоположной стороны мембраны.

Рис. 5. Электровосстановление CO2 в ацетонитрильном электролите с использованием J-Pd m
Рис. 5. Электровосстановление CO2 в ацетонитрильном электролите с использованием J-Pd m

По выводу авторов, работоспособность электрода в обоих типах электролитов открывает общий путь доступа к гетерогенной гидридной реактивности за пределами протон-опосредованного электрокатализа.

Работа продолжает линию исследований группы по палладиевым мембранным реакторам и гидридным механизмам; ранее авторы показали Janus-мембранный палладиевый электрод для гидродегалогенирования через перенос гидрида (JACS, 2025). Проект поддержан Национальным научным фондом США (гранты CBET-2411506 и CHE-2554769) и Petroleum Research Foundation (66635-ND3).

Комментарий редакции и разбор — в Telegram @molynx_ru