Низкотемпературная объёмная деполимеризация коммерческих полиметакрилатов

Полимеры повсеместно присутствуют в повседневной жизни XXI века, однако, несмотря на все преимущества этих материалов, их чрезмерное использование и ограниченная перерабатываемость порождают экологический кризис с долгосрочными последствиями для здоровья и экологии. Наиболее распространённый способ переработки — механический — по сути сводится к нагреву и повторной переработке пластиков в продукцию более низкого качества, часто с ухудшенными механическими свойствами и эксплуатационными характеристиками. Чтобы избежать деградации продукции и сберечь природные ресурсы, деполимеризация предлагает привлекательную альтернативу: разложение полимеров до исходных мономеров, которые затем можно снова полимеризовать в материалы первичного качества.

Хотя эта стратегия химической переработки уже коммерциализирована для некоторых полиэфиров, например полиэтилентерефталата (ПЭТФ), её гораздо труднее реализовать для виниловых полимеров с полностью углеродным остовом: в них нет гетероатомов, и они менее подвержены химической атаке и разрыву цепи. Для разрыва таких стабильных связей обычно применяют пиролиз, но требуемые очень высокие температуры (~450 °C) ведут к расходу энергии, побочным реакциям и образованию пахучих сопутствующих продуктов, загрязняющих извлекаемый мономер.

Чтобы обойти эти барьеры и снизить температуру деполимеризации, в качестве альтернативной стратегии использовали радикальную полимеризацию с обратимой деактивацией (RDRP), также известную как контролируемая радикальная полимеризация. Установка лабильных концевых групп, таких как галогены или тиокарбонилтиосоединения, позволяет проводить деполимеризацию при гораздо более низких температурах. Так, полимеры, синтезированные методом радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP), подвергаются быстрой деполимеризации при 170 °C с высоким процентом возврата мономера. Аналогичным образом материалы, полученные полимеризацией с обратимым присоединением-фрагментацией и переносом цепи (RAFT), эффективно деполимеризуются при ещё более низких температурах, обычно 120 °C, как в строго термических условиях, так и при сочетании нагрева и света.

Несмотря на эти достижения, нынешние методы растворной RDRP-деполимеризации требуют сильного разбавления для достижения высоких конверсий, а необходимость предустановленных концевых групп повышает затраты и ограничивает применимость метода специально спроектированными материалами: высокомолекулярные полимеры не поддаются эффективной деполимеризации. Недавно группа авторов показала, что полиметакрилаты, синтезированные свободно-радикальной полимеризацией, можно возвращать в мономер, растворяя их в хлорированном растворителе и облучая видимым светом. Однако помимо использования высокотоксичного хлорированного растворителя и нежелательных фотохимических условий, затрудняющих масштабирование, эта система по-прежнему требовала сильного разбавления для высокого возврата мономера.

Чтобы избежать растворителя, исследовались также стратегии объёмной деполимеризации. RDRP-материалы и здесь продемонстрировали способность резко снижать температуру объёмной деполимеризации по сравнению с традиционным пиролизом. Например, группа Самерлина установила сложноэфирные группы N-гидроксифталимида и тритиокарбонаты на α- и ω-концах цепи, обеспечив эффективную деполимеризацию при 230 °C. В совершенно ином подходе группа Матияшевского сообщила об объёмной деполимеризации хлор-завершённых полимеров, синтезированных ATRP, в присутствии медного катализатора. Аналогично группа авторов использовала превращение концевых групп ATRP и RAFT в макромономеры, что дало низкотемпературную бесрастворительную деполимеризацию. Ещё позже группа Самерлина применила механохимически индуцированный разрыв цепи в присутствии метакрилового сомономера для концевого функционализирования полимеров с последующей эффективной объёмной деполимеризацией.

Тем не менее все эти подходы требуют наличия лабильных концевых групп для работы при пониженных температурах. Для расширения круга деполимеризуемых материалов исследовался и так называемый «подход с сомономером». Группа Дяо сообщила о введении небольшого количества α-метилстирола при полимеризации полиметилметакрилата (ПММА); последующая деполимеризация дала 50% возврата мономера при 210 °C. В тот же день группа Самерлина независимо представила альтернативную стратегию, в которой с ММА сополимеризовали мономеры, содержащие сложноэфирные группы фталимида. Отмечается, что хотя обе стратегии используют полимеры свободно-радикальной полимеризации, они опираются на жертвенные сомономеры, которые обеспечивают низкотемпературную деполимеризацию ценой снижения термической стабильности исходного материала, что ограничивает применимость таких сополимеров для решения проблемы пластиковых отходов.

В данной работе авторы сообщают о бесрастворительном пути деполимеризации, инициируемой по основной цепи, который напрямую применим как к «дизайнерским», так и к коммерческим полимерам и обеспечивает низкотемпературную деполимеризацию. В отсутствие каких-либо сомономеров добавление N-гидроксиимида — коммерчески доступного и недорогого реагента — вызывает реакцию переноса атома водорода (HAT) на остове полимера, за которой следует почти количественная объёмная деполимеризация.

N-гидроксипроизводные, такие как N-гидроксифталимид (NHPI), в сочетании с металлическими катализаторами, радикальными инициаторами или внешними стимулами широко применялись как универсальный инструмент функционализации и деградации органических соединений. Опираясь на прежние работы по модификации малых молекул и деградации полимеров, авторы стремились разработать метод деполимеризации, не зависящий от предустановленных концевых групп или сомономеров. Изначально предполагалось использовать NHPI в присутствии радикального стимула, чтобы вызвать отрыв атома водорода от остова полимера и тем самым облегчить низкотемпературную объёмную деполимеризацию нефункционализированных полимеров.

В качестве модельного полимера был выбран ПММА, полученный анионной полимеризацией (Mn ≈ 700 кДа), благодаря его инертным водородным концевым группам и высокой молекулярной массе. При простом нагреве полимера без добавок в термогравиметрическом анализе (ТГА) от 25 до 450 °C (скорость нагрева 1 °C мин⁻¹) температура начала потери массы (Tonset) составила 310 °C, а для 90% потери массы (T90) потребовалось 380 °C. Этот контрольный опыт показывает, какие высокие температуры требуются для объёмной деполимеризации нефункционализированных полимеров.

Во втором контрольном опыте, где NHPI и ПММА нагревали вместе, авторы неожиданно обнаружили гораздо более раннее начало деполимеризации — при 180 °C, за которым следовала 60% потеря массы при 310 °C. Хотя 375 °C по-прежнему требовалось для достижения 90% потери массы, более раннее начало показывает, что, в отличие от прежних работ, требовавших внешнего радикального триггера или стимула, NHPI сам по себе способен инициировать низкотемпературный путь деполимеризации. Более того, добавление ди-трет-бутилпероксида в качестве радикального инициатора даже слегка снижало низкотемпературную потерю массы, что демонстрирует явное преимущество использования единственной добавки. Следует подчеркнуть, что в первоначальных экспериментах использовали 0,05 экв. NHPI относительно концентрации звеньев; при восьмикратном увеличении концентрации существенного улучшения не наблюдалось.

Эти результаты побудили авторов испытать другие коммерчески доступные соединения для усиления низкотемпературной потери массы. Были выбраны альтернативные структуры с связями N–O–H — N-гидроксисукцинимид (NHS) и N-гидрокситетрахлорфталимид (TCNHPI), которые, по литературным данным, действуют как эффективные HAT-агенты. При деполимеризации с NHS, как и с NHPI, наблюдалось более раннее начало при 180 °C, однако к 310 °C потеря массы составила лишь 33%, что говорит о меньшей эффективности этого соединения как HAT-агента. При использовании TCNHPI начало деполимеризации несколько снизилось до 175 °C, а T90 резко упала до 250 °C, что демонстрирует эффективную низкотемпературную реакцию.

Для подтверждения первоначальных результатов и возможного дальнейшего снижения температуры реакции были проведены изотермические измерения с каждым из трёх соединений при постоянной температуре 230 °C в течение 2 часов. Как и ожидалось, TCNHPI дала наибольшую потерю массы — 93%, за ней следовали NHPI с 63% и NHS с 35%. Лучшие показатели TCNHPI авторы объясняют меньшей летучестью этого соединения при температурах реакции, из-за чего HAT-реакция может протекать дольше. Это подтвердил дополнительный эксперимент: после выхода реакции с NHPI на плато добавление второй порции NHPI привело к дальнейшей потере массы (83% суммарно). В дополнение были проведены опыты с димерным производным NHPI — N,N′-дигидроксипиромеллитимидом, обеспечившим возврат мономера свыше 90%. Эти эксперименты демонстрируют очень высокий возврат мономера при использовании нехлорированного HAT-агента, что является явным преимуществом перед прежними результатами. Для сравнения: в отсутствие добавки потеря массы была пренебрежимо мала или отсутствовала, что подчёркивает важность введения N-гидроксиимидного соединения.

Следующей задачей авторов было установить степень и чистоту получаемого мономера. Был проведён эксперимент с дистилляцией, и спектроскопия ¹H ЯМР дистиллята показала, что наблюдаемая потеря массы обусловлена исключительной регенерацией мономера ММА высокой чистоты. Полученный мономер был бесцветным, и такая высокая чистота стала возможной лишь благодаря более низким температурам деполимеризации, что в очередной раз подчёркивает важность N-гидроксиимида для этого процесса. Затем реакции проводили при ещё более низких температурах.