Понимание и подавление газовыделения в литий-металлических батареях с эфирными электролитами

Литий-металлические аноды с теоретической ёмкостью 3 860 мА·ч/г привлекательны для батарей нового поколения, ориентированных на электроавиацию — например, аппараты с вертикальным взлётом и посадкой (eVTOL) — и электромобили большой дальности. Несмотря на перспективность, технология литий-металлических батарей, появившаяся раньше литий-ионных, но вытесненная ими после связанных с безопасностью отзывов продукции (например, Moli Energy в 1989 году), так и не вернула себе долю рынка. Широкая коммерциализация требует одновременной оптимизации электрохимических характеристик, стоимости и безопасности. Из них безопасность критична, поскольку неконтролируемое газовыделение может разорвать пакетные (pouch) ячейки или вызвать преждевременное срабатывание клапанов в призматических и цилиндрических форматах, что приводит к утечке электролита и выбросу токсичных горючих газов.

Замена графита металлическим литием принципиально меняет межфазную химию и пути газовыделения, поэтому механизмы, установленные для литий-ионных батарей, напрямую на LMB не переносятся. Большинство имеющихся исследований сосредоточено на карбонатных электролитах и опирается на подходы, выработанные для литий-ионных систем. В то же время operando-исследования эфирных электролитов остаются немногочисленными, хотя именно эфиры широко применяются в LMB благодаря высокой стабильности по отношению к металлическому литию. Идентификация выделяющихся газов и путей их образования необходима для подавления газообразования в эфирных LMB.

Повышенные температуры ускоряют разложение электролита и газообразование, что делает понимание механизмов особенно важным для авиационных применений. При ограниченном теплоотводе на уровне батарейного пакета высокоскоростная работа может разогревать ячейки выше 50 °C. Моделирование высокоэнергетических призматических ячеек с воздушным охлаждением предсказывает температуры около 62 °C при разряде током 8 C, что подчёркивает необходимость изучения термически ускоренных путей деградации.

Цель работы — закрыть пробел в понимании механизмов газовыделения в pouch-ячейках с высококонцентрированными эфирными электролитами и катодами из литий-никель-марганец-кобальтового оксида NMC811, используя operando-анализ газов, высокоточные испытания пакетных ячеек и квантово-химические расчёты из первых принципов. Авторы определяют доминирующие газовые продукты, раскрывают пути их образования и количественно оценивают влияние состава электролита и рабочей температуры. Ранее для карбонатных растворителей было показано восстановительное расщепление связи C–O, что указывает на возможность аналогичных путей для эфиров, таких как 1,2-диметоксиэтан (DME).

Газовыделение в однослойных пакетных ячейках Li‖NMC с электролитом 4 M бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) в DME исследовали методом Архимеда, измеряя изменение объёма ячейки, а состав газов определяли экс-ситу газовой хроматографией (GC). Профиль объёма при циклировании при 60 °C в диапазоне 2,8–4,3 В (заряд 0,2 C, разряд 0,5 C) показывает небольшой начальный рост, постепенное снижение (примерно с 500 до 3 000 мин) и резкий подъём после пяти циклов (~3 000 мин), что отмечает начало интенсивного газовыделения. После 28 циклов выделилось около 9 мл газа, что привело к заметному вздутию ячейки. Низкоамплитудные колебания объёма отражают обратимое расширение при циклировании.

Чтобы разделить вклады электродов, приготовили анодные и катодные полуячейки, в которых каждый электрод сочетали с «инертным» противоэлектродом из фосфата железа-лития (LFP, LiFePO4): разлитированные ячейки d-LFP‖LFP не давали измеримого газа за 30 циклов при 60 °C. Анодная полуячейка вела себя сходно с полной: она выделяла около 0,3 мл А·ч⁻¹·ч⁻¹ газа, на ~97% состоящего из метана (CH4), с примесями этана, этилена, ацетилена, пропилена, пропана, водорода и кислорода. Катодная полуячейка выделяла около 0,1 мл А·ч⁻¹·ч⁻¹ газа, состоящего в основном из монооксида углерода (CO, ~36%) и диоксида углерода (CO2, ~62%); ни один из этих газов не был обнаружен в полной ячейке при конечных GC-измерениях.

Это расхождение объясняется перекрёстным взаимодействием электродов: CO и CO2, образующиеся при окислении на катодной стороне, затем потребляются на литиевом аноде с образованием литийсодержащих соединений, таких как карбонат лития (Li2CO3). Процесс подтверждён титриметрией–масс-спектрометрией (T–MS) с серной кислотой (H2SO4) в качестве титранта. Сильный сигнал T–MS от медного электрода в ячейке Cu‖NMC указывает на существенный перенос продуктов с катода на анод; медь использовали как безопасный суррогат лития, и её репрезентативность была подтверждена экспериментально. Небольшой, но ненулевой сигнал наблюдался и в ячейках Cu‖Li, лишённых катодного источника CO/CO2, — он полностью объясняется реакциями следов растворённого CO2 с осаждённым литием. В катодных полуячейках d-LFP‖NMC, где CO и CO2 образуются, но нет условий для образования Li2CO3, сигнал T–MS отсутствовал.

In situ профиль объёма полной ячейки Li‖NMC фиксирует временное развитие этих процессов. Измерения катодной полуячейки показывают, что катодное газовыделение происходит преимущественно в течение первого цикла, поэтому небольшой начальный рост объёма полной ячейки согласуется — по крайней мере частично — с образованием CO и CO2 на ранних циклах. Начало разложения DME до CO и CO2 наступает при ~4,13 В против Li/Li+, что близко к значению ~4,3 В, сообщённому Jung и коллегами для химического окисления карбонатных растворителей в присутствии NMC811. Последующее постепенное снижение объёма, вероятно, отражает потребление CO и CO2 за счёт перекрёстного взаимодействия; часть катодных газов может также растворяться в электролите, хотя этот вклад ожидается малым из-за низкой растворимости CO2 (0,32 мл/г при 25 °C). После пяти циклов (~3 000 мин) газообразование начинает доминироваться анодным CH4 и резко возрастает.

Нормированный объём газа катодных полуячеек d-LFP‖NMC, циклируемых при 60 °C, уменьшается с ростом концентрации электролита LiFSI/DME от 2 до 5 M. При фиксированной концентрации 4 M объём газа возрастает с повышением температуры от 45 до 70 °C. Во всех условиях CO и CO2 составляют около 98% выделившегося газа.

Механизмы образования CO и CO2 установлены расчётами из первых принципов. Оба газа образуются преимущественно по экзергоническим путям химического окисления DME, протекающим с участием NMC-катода. Сначала DME адсорбируется на поверхности NMC через взаимодействие атома кислорода с поверхностными центрами переходных металлов. На пути образования CO два последовательных дегидрирования метильной концевой группы сопровождаются разрывом связи C–O с образованием радикала O=CH•, который передаёт водород реакционноспособному поверхностному кислороду, давая CO. Путь к CO2 также начинается с дегидрирования метильной группы; кислород с поверхности NMC встраивается во фрагмент DME, который после дальнейшей потери водорода и разрыва связи C–O образует радикал O=C–O•, а завершающее дегидрирование даёт CO2. Эксперименты с окислительно стабильным электролитом подтвердили, что выделение CO/CO2 происходит преимущественно из окисления DME, а не из самого катода.

Снижение нормированного объёма газа с ростом концентрации LiFSI объясняется несколькими факторами: меньшее содержание DME замедляет газообразование, а более высокое содержание аниона FSI− способствует формированию пассивирующей катодно-электролитной межфазы (CEI), подавляющей окисление. Межфазные побочные реакции вызывают эрозию поверхности NMC и образование микротрещин — преимущественно за счёт поверхностной реакционной способности электрода и электролита, а не объёмной деградации структуры. СЭМ-снимки показывают более выраженное растрескивание при 3 M, чем при 5 M, что согласуется с повышенной реакционной способностью DME при низких концентрациях; при этом рентгеновская дифракция не выявляет структурных изменений между концентрациями. Толщина катода увеличивалась при 3 M, что, вероятно, отражает деформацию из-за реакций, тогда как образец с 5 M сохранил толщину свежего NMC. Рост нормированного объёма с температурой указывает на термически активируемую кинетику окисления: при данной концентрации более быстрое разложение DME даёт больший объём CO и CO2 за то же время измерения.

В анодных полуячейках Li‖LFP доминирующим газом был CH4 (~96–98%) во всём диапазоне концентраций электролита (2–5 M LiFSI/DME) и температур (45–70 °C). Профили газовыделения показывают более раннее начало интенсивного выделения при более низких концентрациях и более высоких температурах: для электролита 2 M газовыделение начинается после двух циклов.

Авторы показывают, что в высококонцентрированном эфирном электролите активация анода улучшает морфологию осаждения лития и подавляет межфазные реакции, увеличивая число циклов до начала газовыделения и отказа ячейки на порядок. Достижение этих улучшений без изменения состава электролита позволяет пересмотреть ранее казавшиеся непрактичными электролиты и представляет собой практическую стратегию повышения безопасности и характеристик коммерческих литий-металлических батарей.